氣相色譜（GC）是一種基于物理分離的分析技術，通過化合物在色譜柱固定相與載氣流動相間的分配系數差異實現混合物組分分離，并基于保留時間與檢測器響應強度完成成分的定性與定量分析。然而，傳統GC檢測器（如FID、ECD）的輸出信息存在顯著局限性：①數據維度局限于二維參數（保留時間+響應值），無法提供分子結構信息；②鑒別機制依賴于標準品的保留時間比對，對未知化合物或復雜基質中的共流出峰缺乏解析能力。

為解決這一技術瓶頸，氣相色譜與質譜聯用成為關鍵方案。聯用系統可通過兩種模式運行：1）單一質譜檢測模式：色譜柱流出物全部導入質譜，通過特征碎片離子實現高特異性檢測；2）分流檢測模式：柱后通過微流控分流器將流出物分配至質譜和常規GC檢測器（如FID/TCD），同步獲取結構信息與定量數據。質譜提供的質量碎片譜圖（如EI源產生的特征離子峰）與NIST等譜庫的自動匹配，使未知化合物的鑒定準確率提升至90%以上。

 GC-MS是氣相色譜與質譜的聯用技術，結合了色譜的高效分離能力和質譜的高靈敏度檢測與結構解析能力。其核心流程可分為3個階段：

氣相色譜分離：樣品經汽化后由載氣帶入色譜柱，基于化合物在固定相與流動相間的分配系數差異實現物理分離。

質譜電離與檢測：分離后的組分通過加熱傳輸線進入質譜儀的離子源（如電子轟擊源EI），在真空環境下被電離為帶電離子，隨后通過質量分析器（如四極桿或飛行時間分析器）按m/z分離。

數據采集與解析：檢測器記錄不同m/z值的離子強度，生成質量譜圖（反映化合物碎片特征）和總離子流色譜圖（TIC，反映各組分保留時間及峰面積）。

圖1 典型的GC-MS質譜圖（綠色和橙色），總離子色譜圖（紅色）和質譜圖（藍色）

1. 氣相色譜部分

氣相色譜儀的基本流程如圖2所示。主要包括以下5大系統：載氣系統、進樣系統、分離系統、溫控系統以及檢測和記錄系統。

（1）載氣系統：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量。為獲得純凈、流速穩定的載氣。

（2）進樣系統：包括進樣器和氣化室。進樣器分氣體進樣器和液體進樣器，氣化室是將液體樣品瞬間氣化的裝置。

（3）分離系統：包括色譜柱和柱溫箱和控溫裝置。根據各組分在流動相和固定相中分配系數或吸附系數的差異，使各組分在色譜柱中得到分離。

（4）溫控系統：控制氣化室、柱箱和檢測器的溫度。

（5）檢測和記錄系統：包括檢測器、放大器、記錄儀、或數據處理裝置、工作站 。將各組分的濃度或質量轉變成電信號并記錄。

圖2 氣相色譜儀

2. 接口部分

在GC-MS聯用系統中，接口是實現色譜與質譜協同工作的關鍵組件，需同時滿足以下技術需求：

真空適配：質譜離子源工作真空需維持在10?³–10?? Pa，而氣相色譜柱出口處于常壓環境（約10? Pa），接口通過逐級降壓實現壓力梯度過渡，防止質譜真空系統過載。

組分富集：色譜流出物中載氣（如氦氣、氫氣）占比超過99%，接口需選擇性去除載氣，使分析物濃縮10–100倍后進入離子源，提升檢測靈敏度。

3. 質譜部分

質譜儀的基本部件有：離子源、質量分析器、檢測器三部分組成。在GC-MS聯用中經過氣相色譜分離的各氣態分子受離子源轟擊，電解裂解成分子離子，并進一步碎裂為碎片離子。在電場和磁場綜合作用下，按照m/z大小進行分離，到達檢測器檢測、記錄和整理，得到質譜圖，實現樣品定性定量分析。

2. 樣品成分（即分析物）的分離基于其在流動相（載氣）與固定相之間的相互作用差異。對于多數化合物，分離主要通過氣-液分配色譜實現，即分析物在載氣（流動相）和涂覆在色譜柱內壁的液體固定相之間進行分配；而對于揮發性較強的氣體（如長久性氣體），則通過氣-固吸附色譜實現分離，此時固定相為具有吸附能力的固體材料。

GC-MS系統最常采用毛細管柱（又稱開管柱），其典型規格為內徑0.1-0.25 mm、長度10-30 m。這類色譜柱以壁涂層開放式（WCOT）結構為主，液體固定相通過化學鍵合方式穩定附著于柱內壁，形成均勻薄膜。這種設計兼具高分離效率（理論塔板數可達數千）和低柱流失特性，尤其適合復雜混合物的分離。需要說明的是，盡管氣-固色譜柱（如PLOT柱）仍用于特定氣體分析，但液體固定相因其更好的重現性和分離選擇性已成為主流。

3. 分離后，除非分析物是異構體，否則GC-MS分析不需要總基線分辨率，中性分子通過加熱傳輸線[圖1（5）]進入質譜儀中。

4. 在質譜儀中，中性分子首先需經電離轉化為帶電離子以便檢測。常用的電子電離（EI）過程如下：由加熱燈絲發射的電子束經70 eV能量加速后，與進入離子源的氣態分子發生碰撞。當高能電子將分子中的一個電子擊出時，生成帶正電荷的分子離子（M?·），該離子同時具有自由基特性（故稱自由基陽離子）。由于70 eV的電子能量顯著高于多數化學鍵能（通常在3-10 eV范圍），分子離子會因獲得過量能量而發生裂解。這一過程可能涉及以下機制：

均裂：化學鍵斷裂生成兩個自由基，其中帶正電荷的碎片保留電荷

異裂：化學鍵斷裂產生一個正離子和一個中性碎片

重排反應：如氫原子遷移導致的麥氏重排（McLafferty rearrangement）

裂解產生的次級離子（碎片離子）質量始終低于原分子離子，其分布規律取決于：

? 分子組成：官能團類型及位置直接影響鍵斷裂能

? 分子結構：立體化學效應可能抑制或促進特定裂解途徑

? 電荷定位：遵循Stevenson規則，電離后電荷優先保留在電離電位較低的原子上

? 裂解位點選擇：弱鍵（如C-C單鍵鄰接雜原子）更易斷裂

最終形成的特征碎片離子群構成該化合物的"指紋"質譜圖，其中分子離子峰（若未被全裂解）對應化合物的分子量，而碎片離子則提供結構診斷信息。

5. 在電離完成后，質譜儀通過質量分析器[圖1（8）]對離子進行分離。該步驟的核心原理是利用電磁場對不同m/z的離子施加差異化的運動軌跡調控，從而實現按質量-電荷比的精準分選。常用質量分析器（如四極桿、飛行時間或離子阱）通過調節電壓、磁場強度或測量離子飛行時間等參數，最終僅允許特定m/z的離子到達檢測器。此過程為后續的離子檢測與質譜圖生成提供了基礎信號分辨率。

                  圖3  氣相色譜儀-質譜儀的簡化圖

（1）載氣，（2）自動取樣器，（3）進氣口，（4）分析柱，（5）接口，（6）真空，（7）離子源，（8）質量分析器，（9）離子檢測器，（10）電腦

GC-MS數據是三維的，如圖4所示。x軸顯示保留時間；從樣品注入到GC運行結束的時間。這也可以看作是掃描數，也就是質譜在整個運行過程中獲得的數據點的數量。y軸是離子檢測器測量的反應或強度。z軸是所獲得的質量范圍內的離子的m/z。

二維色譜圖，如圖5所示，是通過將單個數據點的所有離子豐度相加，并與保留時間（RT）/掃描號作圖來產生總離子色譜圖（TIC），這與GC檢測器產生的色譜圖更具可比性。然而，總離子色譜圖中的每個數據點都是一個單獨的質譜，通常可以在軟件中的一個單獨窗口中打開。在圖5的示例中，峰3的頂點數據點已經被打開。

在GC中，保留時間用于識別目標分析物，通常面積用于定量。為了準確定量，色譜峰需要有良好的色譜分離和基線分辨率，如圖5中RT1和RT2的色譜峰所示。對于GC-MS來說，質譜提供了一種額外的方法，可以使用完整的質譜或使用幾個離子的存在和相對比例來確認目標分析物。使用GC-MS的數據進行定量，通常是根據單一的離子的面積，因為與使用TIC峰下的面積相比，它不太可能有來自共生峰的干擾。因此，只要能選擇一個不存在于共混峰中的離子，從而使這些峰得到光譜解析，并能實現基線到基線的整合，就不需要色譜基線分辨率來進行準確定量。